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    公开号:WO1991015525A1
    申请号:PCT/JP1991/000464
    申请日:1991-04-08
    公开日:1991-10-17
    发明作者:Yuichi Fukui；Turuyoshi Matumoto；Hajime Ito；Takeo Hamazaki；Itumi Muraoka
    申请人:Mitsubishi Rayon Co., Ltd.；
    IPC主号:C08F220-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] ァ ク リ ロニ ト リ ル系共重合体及びそれからなる繊維又は 芯鞘型複合繊維
    [0003] 〔技術分野〕
    [0004] 本発明は撥油性、 撥水性、 耐侯性、 耐薬品性及び耐湿 熱性に優れたァ ク リ ロニ ト リ ル系共重合体及びそれから なる恒久的に撥水性を有する新規なァ ク リ ロニ ト リ ル系 繊維に関する。
    [0005] 〔背景技術〕
    [0006] ァ ク リ ロニ ト リ ル系繊維は衣料用繊維と して広 く 用い られている。
    [0007] 繊維製品を汚染から防止する特性を有する繊維は古 く から求められてお り、 かかる織維を得るべ く 多 く の研究 が行われて来た。 また外衣料等の特定の分野においては、 外部からの雨水等の水の浸透を抑制する機能を繊維に付 与する こ とが望まれている。
    [0008] これらの要求に応えるためには、 繊維に撥水性を付与 する技術の開発が必要である。
    [0009] 従来ァ ク リ ロニ ト リ ル重合体のかかる性能向上のため、 ア ク リ ロニ ト リ ルを種々 の共重合体にする こ とによ り改 質が試みられていた。 しか し、 一般的には、 ァ ク リ ロ二 ト リ ル系重合体に撥水性、 撥油性等を付与するために、 製品を弗素系樹脂で後処理加工する こ とが行われている。
    [0010] かかる弗素系樹脂と しては、 ポ リ 四弗化工チ レ ンをは じめ多種類の樹脂が開示されている。 特に、 繊維製品の 処理剤と してフルォロ重合体組成物が多数開示されてい る。 例えば特開昭 5 3 - 2 2 5 4 7号公報には、 炭素原 子 4 〜 1 6 のペルフルォロアルキル基を有する重合性化 合物の少な く と も 4 0 重量％ と塩化ビニ リ デン 1 0 〜 6 0 重量％を含有する共重合体からなる撥水及び撥油剤が 開示されている。 特開昭 5 1 - 1 3 3 5 1 1 号公報には 炭素原子 3 〜 2 0 のペルフ ルォロアルキル基を有する重 合性化合物の少な く と も 3 5 重量％、 塩化 ビニ リ デン 3 5 〜 6 0 重量％及び N— メチロールア ク リ ルア ミ ド又 は N— メ チ口一ルメ タ ク リ ルア ミ ド 0 . 5 〜 5 重量％の 共重合体からなる紙処理用の組成物が開示されている。 また特開昭 6 2 - 1 7 9 5 1 7号公報にはペルフルォロ アルキルェチルァ ク リ レー ト単量体 4 0 〜 7 5 重量％、 塩化ビニ リ デン 1 0 〜 3 5 重量％及びアルキルァ ク リ レ ー ト又はアルキルメ タ ク リ レー ト単量体 1 0 〜 2 5 重量 %からなる撥水性、 撥油性の固体フルォロ重合体が開示 されている。 また、 特公平 1 一 5 8 2 0 4号公報にはメ タ ク リ ル酸フルォロアルキル又はァ ク リ ル酸フルォロア ルキル 7 0 重量％以上と ビニル単量体 3 0 重量％以下か らなる耐熱性に優れた （メ タ） アク リ ル酸フルォロアル キル重合体の製造方法が開示されている。
    [0011] 繊維製品に特定の撥水剤を付与する後処理加工法と し ては、 例えば特開昭 5 9 — 1 7 9 8 7 6 号公報に弗素系 樹脂皮膜を織維表面に形成する こ とが提案されている。
    [0012] しかしながら このよ う な後処理加工された繊維製品は 洗濯等によ り撥水処理剤が脱落しやすい という欠点を有 してレ、る。
    [0013] 該樹脂によ るァ ク リ ロニ ト リ ル系繊維製品の処理法と しては、 被処理物に該樹脂の水性ラテ ッ クス又は有機溶 剤溶液を噴霧するか、 又は樹脂液中に被処理物を浸し、 脱水するな どして該樹脂を被処理物に付着させた後、 乾 燥熱処理して繊維表面に該樹脂のフ ィ ルムを形成させる 手段が通常用いられている。 しか し、 こ の方法では処理 斑が発生 しやす く 、 付着量を増加する と加工上の問題を 生ずる。 また、 例えば耐洗濯性のよ う な弗素性能の耐久 性について も問題がある。
    [0014] そのはか特に四弗化工チ レ ン樹脂のよ う な弗素系樹脂 では、 高圧押し出 し、 ェマルジ ヨ ン賦形、 焼結等の加工 が難し く 、 コス トが高 く なる とい う のが現状である。
    [0015] 本発明者らは、 これらの問題を解決するために、 重合 体自体の構造について鋭意検討した結果、 全 く 新しいァ ク リ ロニ ト リ ル系共重合体を創製 し、 本発明に到達した。
    [0016] さ らに、 本発明者らは、 その新規なア ク リ ロニ ト リ ル 系共重合体の繊維化をも検討した結果、 恒久的に撥水性 を有する繊維、 又はこれを鞘成分とする芯鞘型複合織維 が得られる こ とを見出 し、 本発明を完成した ものである。
    [0017] 本発明は、 ア ク リ ロニ ト リ ル単量体ユニ ッ ト 7 0 重量 %以上と メ タ ク リ ル酸フルォロアルキルも し く はァ ク リ ル酸フルォロアルキル単量体ュニッ トを 0 . 1 〜 3 0 重 量 とを含む共重合体であって、 該共重合体の極限粘度 が 0 . 8 〜 1 0 であるア ク リ ロニ ト リ ル系共重合体であ る o
    [0018] さ らに、 本発明は、 かかるア ク リ ロニ ト リ ル系共重合 体からなるァク リ ロニ ト リ ル系織維又はかかるァ ク リ 口 二 ト リ ル系共重合体を鞘成分とするア ク リ ロニ ト リ ル系 芯鞘型複合織維である。
    [0019] 〔発明の開示〕
    [0020] 本発明のアク リ ロニ ト リ ル系共重合体は、 ァ ク リ ロ二 ト リ ル単量体ュニッ トを 7 0 重量％以上含むこ とが必要 である。 ア ク リ ロニ ト リ ル単量体ユニッ トの量が 7 0 重 量％未満ではァク リ ロニ ト リ ル系重合体の特性が失われ て しま う。 また、 メ タ ク リ ル酸フルォロアルキルも し く はア ク リ ル酸フルォロアルキル単量体ュニッ トを 0 . 1 〜 3 0 重量％含むこ とが必要である。 こ の単量体ュニッ トの量が 0 . 1 重量％未満では弗素系樹脂の性能が現わ れず、 3 0 重量％を超える場合はア ク リ ロニ ト リ ル系重 合体の特性が失われる と同時に賦形の際に溶剤への溶解 性が劣る という 問題が発生して く る。 かかる場合は、 安 定紡糸 も困難となる。
    [0021] 本発明の共重合体の極限粘度は 0 . 8 〜 1 0 である。 極限粘度が 0 . 8 未満では溶剤を用いて賦形を行う際に、 賦形物が十分な柔軟性を得る こ とができない。 例えば、 溶媒を蒸発させた後のフ イ ルムは、 もろいものとなって しま う。 また、 0 . 8 未満の極限粘度の共重合体を溶液 から紡糸する場合に も、 十分な曳糸性が得られない。 従 つて、 かかる共重合体を鞘成分とする芯鞘複合繊維と し て紡糸する場合に も同様に十分な曳糸性が得られない。 また極限粘度が 1 0 を超える場合は、 溶液粘度が高 く な り、 賦形性が非常に悪 く なる。 この場合、 紡糸を行う際、 または、 かかる共重合体を鞘成分とする芯鞘型複合繊維 と して紡糸する際に、 安定な紡糸が困難となる。
    [0022] 本発明は、 撥水性を付与するためにア ク リ ロニ ト リ ル と含弗素単量体との共重合体とする こ とを特徴とする。 本発明において、 こ のよ う な含弗素単量体と して、 ァ ク リ ロニ ト リ ルと容易に共重合する こ とができ、 かつ常 圧下で重合 し得る ものが用いられている。 このよ う な観 点から （メ タ） ア ク リ ル酸フルォロアルキルは極めて都 合の良い単量体といえる。
    [0023] たとえばアルコール部分が
    [0024] C F 3 ( C F 2 ) n C H 2 O H ( n = 0 , 1 , 2，
    [0025] 3， 5 ) 、
    [0026] C Η F 2 ( C F 2 ) n C H 2 O H ( n = l ， 3 ) 及び C F 3 ( C F 2 ) 7 C H 2 C H 2 〇 H
    [0027] からなる群よ り選ばれた ものであるァ ク リ ル酸エステル も し く はメ タ ク リ ル酸エステル、 またはこれらの混合物 を挙げる こ とができ る。
    [0028] 中でも C F 3 ( C F 2 ) 7 C H 2 C H 2 〇 Hをアルコ —ル部分とするア ク リ ル酸エステル （ 1 7 F A) または メ タ ク リ ル酸エステル （以下 1 7 F Mと略記） は、 弗素 を効率的にポ リマ一分子中に導入する こ とができ る とい う点で特に好ま しい。
    [0029] 含弗素単量体を 0 . 1 〜 3 0 重量％の範囲でァ ク リ ロ 二 ト リ ルと共重合する こ とで、 初期の撥水性の機能は発 現される。 この範囲を超えて も撥水性機能は何ら変化せ ず経済的に不利となるだけである。 なお、 撥水性能を損 わない範囲で別の性能を付与するために第三成分を 3 0 重量％未満の割合で共重合させる こ とは何ら差支えない。
    [0030] 第三成分と しては例えばメ チルメ タ ク リ レー ト、 ェチ ルメ タ ク リ レー ト、 ブチルメ タ ク リ レー ト、 へキシルメ 夕 ク リ レー ト、 メ チノレア ク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト、 ブチルァ ク リ レー ト、 プロ ピルァク リ レー トなどの メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸のエステル類、 塩化ビニル、 臭化ビニル、 塩化ビニ リ デン等のハロゲン化ビニル類、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 ビニルスルホ ン酸等の酸類及びそれらの塩類、 マ レイ ン 酸イ ミ ド、 フエニルマ レイ ミ ド、 ァ ク リ ノレア ミ ド、 メ タ ク リ ルア ミ ド、 スチ レ ン α — メ チルスチ レ ン、 酢酸ビニ ルな どが挙げられる。
    [0031] このよ う なポ リ マーは、 ァ ク リ ロニ ト リ ルの重合で従 来よ り行われている所謂ラ ジカル重合法をそのま ま使つ て容易に得る こ とができ る。 つま り水を重合媒体とする 水系析出重合法、 溶液重合法、 ェマルジ ヨ ン重合法、 更 には特開昭 6 1 - 1 2 7 0 5 号公報等に記載されている 水とポ リ マーの溶剤との混合物を重合媒体とする重合法 のいずれも適用でき る。 これらの中から選ばれた重合法に従って、 ア タ リ ロニ ト リ ノレと （メ タ） アク リ ル酸フ ノレオ口アルキルカヽらなる 単量体混合物と重合開始剤とを用いて常法によ り重合す ればよい。
    [0032] 本発明のア ク リ ロニ ト リ ル系繊維は、 現在行われてい るア ク リ ロニ ト リ ル系繊維の製造法、 つま り湿式、 乾湿 式、 乾式紡糸法を大き く 変更する こ とな く 、 上述のァ ク リ ロニ ト リ ル系共重合体から製造しう る撥水性織維であ る。
    [0033] 本発明のァ ク リ ロニ ト リ ル系共重合体は現在ァ ク リ ロ 二 ト リ ル系繊維の製造に用い られている溶媒に溶解する こ とができ る。
    [0034] 本発明のア ク リ ロニ ト リ ル系繊維を製造するには、 従 来よ り ァ ク リ ロニ ト リ ル系繊維の紡糸に用いられている 溶剤、 たとえばジメチルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ ト ア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド、 ァ ーブチロ ラ ク ト ン、 エチ レ ンカーボネー ト、 硝酸、 硫酸、 チォシア ン酸ナ ト リ ウム水溶液等、 に上記共重合体を溶解 して、 湿式、 乾 湿式、 乾式紡糸法によ り常法に従って紡糸延伸すればよ い o
    [0035] 得られた織維は、 ポ リ マー自体が撥水性を有するので 恒久的に撥水性を示すこ とになる。
    [0036] また本発明のア ク リ ロニ ト リ ル系繊維は、 耐湿熱性に も優れ、 かつ繊維摩擦も小さいという特徴を併せ有して いる。 また、 上述したア ク リ ロニ ト リ ル系重合体を鞘成分と する こ とによ り高価な機能性ポ リ マ.一の使用量を減ら し て、 経済性の高いかつ恒久的な撥水機能を有するァ ク リ ロニ ト リ ル系芯鞘型複合繊維とする こ とができ る。 かか る複合繊維は、 従来よ り ア ク リ ロニ ト リ ル系繊維の紡糸 に用いられている溶剤、 たとえばジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド、 7 ーブ チロ ラ ク ト ン、 エチ レ ンカーボネー ト、 硝酸、 硫酸、 チ オシア ン酸ナ ト リ ウム水溶液等、 に上記ァ ク リ ロ二 ト リ ル系共重合体を溶解して、 湿式、 乾湿式、 乾式紡糸法に よ り、 常法に従って芯鞘型複合紡糸口金を使用 して紡糸 する こ とによ り製造される。
    [0037] この芯鞘型複合繊維の芯成分と しては、 溶液から紡糸 でき るポ リ マーであれば、 いずれのポ リ マ一でも用いる こ とができ る。 中でも、 鞘成分との密着性の点から、 ァ ク リ ロニ ト リ ル単量体ュニッ トの含量が少 く と も 5 0 w t のボ リ マーが好ま しい。 ァ ク リ ロニ ト リ ル以外の他 の単量体成分と しては、 ア ク リ ロニ ト リ ルと共重合可能 な単量体であればいずれでも よ く 、 所望の機能に応じて 選ぶこ とができ る。 芯 Z鞘の成分比と しては、 経済性の 面から鞘成分をでき るだけ少な く する方が有利であるが、 少なすぎる と、 十分な撥水性を与える こ とができないの で、 3 0 Z 1 またはこれよ り鞘成分が多い成分比が好ま しい。
    [0038] 本発明のア ク リ ロニ ト リ ル系織維及びァ ク リ ロ二 ト リ ル系芯鞘型複合織維は、 その特徴を生か して、 スポーツ 用外衣料、 マ リ ンスポーツ用水着、 レイ ン コー トのよ う な雨天用衣料、 セーター、 ズボン等の一般的衣料、 ある いは傘のよ う な雨具、 包装用布帛、 おむつ、 生理用品更 には壁布、 カーテン、 力一ペッ ト、 カーシー ト、 多色ィ ンク リ ボンの色分け用繊維、 ほ う き、 ブラ シのよ う な資 材用等に使用する こ とができ る。
    [0039] 〔発明を実施するための最良の形態〕 以下実施例によ り本発明を具体的に説明する。 下記例 中の部及び％は重量及び重量％を意味し、 極限粘度 〔 7 〕 はジメ チルホルムア ミ ド （ D M F ) を溶剤に使用 した と きの 2 5 °Cにおける測定値である。
    [0040] 撥水性の評価は D u P 0 n t 法によ り次のよ う に して 行った。 2 0 cm x 2 0 cmの試験片を直径 1 5 cmの金属性 リ ングに取付ける。 次に下記の表に示すそれぞれの等級 に対応する混合液を試験片の異つた場所 3 ケ所へ 0 . 0 5 m l滴下し、 1 0 秒間放置する。 1 0 秒後滴下液が浸透 したか否かによ って等級を定める。
    [0041] 混 合 液 組 成
    [0042] 等扱
    [0043] イソブ nt'ftTA3- (部） 蒸 留 水 （ 部 ）
    [0044] 1 1 0 9 0
    [0045] 2 2 0 8 0
    [0046] 3 3 0 7 0
    [0047] 4 4 0 6 0
    [0048] 5 5 0 5 0
    [0049] (実施例 1 )
    [0050] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器にァ ク リ ロニ ト リ ル
    [0051] (以下 A N という ） 9 0 部、 1 H， 1 H, 2 H， 2 H - ヘプ夕デカ フルォロデシルメ タ ク リ レー ト （以下 1 7 F Mとレ、う） 1 0 部、 水 4 0 0 部、 ジメ チルァセ トア ミ ド (以下 D M A c という） 2 0 0 部及びァゾビスイ ソブチ ロニ ト リ ル 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 1 7 F M、 水及 び D M A c はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行ったものを 用いた。 これらを 6 0 °Cで 3 時間、 窒素気流下で重合さ せた。 得られた重合体の収率は 5 2 %であった。 得られ た重合体の弗素についての元素分析から計算したポ リ マ 一中の組成は、 A N 8 8 %及び 1 7 F M 1 2 %であった 極限粘度は 〔 7 〕 2 . 8 0 であった。
    [0052] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 1 7 %濃度で溶 解して、 ジメ チルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 5 倍に延伸 して繊維を得た。 紡糸過程では何らの問題もな カヽつた。
    [0053] こ の繊維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 5 ' Sの紡績糸を作 成した後、 1 Z 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイル力 ーぺッ トを作成した。
    [0054] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何ら問題を惹起しなかった。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認さ れた。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなかつ た。
    [0055] (実施例 2 )
    [0056] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 9 5 部、 1 7 1^ 5 部、 01^八 0 6 0 0 部及び 2， 2 —ァゾビス （ 4 — メ トキシ一 2， 4 — ジメ チルノく レ ロ ニ ト リ ノレ） 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 1 7 F M及び D M A c はそれぞれ 窒素バブルを 1 時間行った ものを用いた。 これらを 5 0 でで 3 時間窒素気流下で重合させた。 得られた重合体の 収率は 4 9 %であった。 得られた重合体の弗素について の元素分析から計算したポ リ マー中の組成は、 A N 9 2 %及び 1 7 F M 8 %であった。 極限粘度は 〔 ？？ 〕 2 . 2 2 であった。
    [0057] 該ポ リ マ一をジメ チルァセ トア ミ ドに 1 7 %濃度で溶 解して、 ジメ チルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 5 倍に延伸 して繊維を得た。 紡糸過程では何らの問題もな 力、つた。
    [0058] こ の織維を、 セ ミ梳毛方式で 1 Z 5 の紡績糸を作 成した後、 1 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイ ル力 ーぺッ トを作成した。
    [0059] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口 セ スで何 ら問題を惹起 しなかっ た。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなか つた。
    [0060] (実施例 3 )
    [0061] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 9 5 部、 1 7 F M 5 部、 水 6 0 0部、 （ N H 4 ) 2 S 2 08 0 . 7 5 部、 N a H S 03 3 . 0 7部、 H 2 S 〇 4 0 . 2 5 部及 び F e 2 +をモノ マーに対して 0 . 4 p p mを仕込んだ。 A N、 1 7 F M及び水はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行 つたものを用いた。 これらを 5 0 °Cで 3 時間、 窒素気流 下で重合させた。 得られた重合体の収率は 8 3 %であつ た。 得られた重合体の弗素についての元素分析から計算 したポ リ マー中の組成は、 A N 9 3 %及び 1 7 F M 7 % であった。 極限粘度 〔 7 〕 は 1 . 8 7 であった。
    [0062] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 2 0 %濃度で溶 解して、 ジメチルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 0 倍に延伸 して繊維を得た。 紡糸過程では何らの問題もな 力、 つ た o
    [0063] この繊維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 5 ' S の紡績糸を作 成した後、 1 ノ 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイル力 一ペッ トを作成した。
    [0064] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セ スで何ら問題を惹起しなかった。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認さ れた。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなかつ た。
    [0065] (実施例 4 )
    [0066] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 9 0 部、 1 H , 1 H , 5 H — ォ ク タ フ ノレオ 口ペ ンチル メ タ ク リ レ ー ト (以下 8 F M) 1 0 部、 水 4 0 0 部、 D M A c 2 0 0 部、 2 ， 2 —ァゾビス （ 4 — メ トキシ一 2， 4 — ジメ チルノく レ ロニ ト リ ル） 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 8 F M、 水 及び D M A c はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行った もの を用いた。 これらを 5 0 でで 3 時間、 窒素気流下で重合 させた。 得られた重合体の収率は 6 2 %であっ た。 得ら れた重合体の弗素についての元素分析から計算したポ リ マー中の組成は、 A N 8 5 %及び 8 F M 1 5 %であ っ た。 極限粘度 〔 77 〕 は 2 . 7 5 であった。
    [0067] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 1 7 96濃度で溶 解して、 ジメ チルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 5 倍に延伸 して繊維を得た。 紡糸過程では何らの問題もな かった。
    [0068] この織維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 ノ 5 ' Sの紡績糸を作 成した後、 1 Z 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイ ル力 —ペ ッ ト を作成した。
    [0069] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何 ら問題を惹起 しなかっ た。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全く 変化しなか つた。
    [0070] (実施例 5 )
    [0071] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 7 5 部、 8 F M 2 5 部、 D MA c 6 0 0 部及び 2， 2 —ァゾビス （ 4 — メ ト キ シ 一 2 , 4 — ジ メ チルバ レ ロ ニ ト リ ノレ） 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 8 F M及び D M A c はそれぞれ窒 素バブルを 1 時間行ったものを用いた。 これらを 5 0 °C で 3 時間、 窒素気流下で重合させた。 得られた重合体の 収率は 6 1 %であった。 得られた重合体の弗素について の元素分析から計算したポ リ マー中の組成は、 A N 7 1 %及び 8 F M 2 9 %であった。 極限粘度 〔 ？7 〕 は 1 . 0 8 であった。
    [0072] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 2 5 %濃度で溶 解して、 ジメチルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸 し、 沸水中で 4 倍に 延伸 して繊維を得た。 紡糸過程では何らの問題もなかつ た。
    [0073] こ の繊維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 Z 5 ' S の紡績糸を作 成した後、 1 Z 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイ ル力 —ぺッ トを作成した。
    [0074] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何 ら問題を惹起 しなかっ た。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなか つ た。
    [0075] (実施例 6 )
    [0076] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 9 .0 部、 2， 2， 2 — ト リ フルォロェチルァ ク リ レー ト （以下 3 F A ) 1 0 部、 水 4 0 0 部、 D MA c 2 0 0 部及び 2， 2 —ァ ゾビス （ 4 ー メ ト キシ一 2， 4 ー ジ メ チルノ' レ ロニ ト リ ル） 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 3 F A、 水及び D M A c はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行っ た ものを用いた。 これらを 5 0 °Cで 3 時間、 窒素気流下で重合させた。 得 られた重合体の収率は 6 7 %であ っ た。 得られた重合体 の弗素についての元素分析から計算したポ リ マ一中の組 成は、 A N 8 2 %、 3 F A 1 8 %であ った。 これは N M Rの測定から も確認された。 極限粘度 〔 ？？ 〕 は 2 . 6 5 であった。
    [0077] 該ポ リ マーをジメ チルホルムア ミ ドに 2 2 %濃度で溶 解して紡糸原液と し、 1 8 0 °Cの雰囲気中で常法に従つ て乾式紡糸 した。 こ の繊維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 Z 5 一 S の紡績糸を作 成した後、 1 Z 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ツ トパイル力 ーぺッ トを作成した。
    [0078] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5級であ り、 各加工プ 口セスで何 ら問題を惹起 しなかっ た。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなか つた。
    [0079] (実施例 7 )
    [0080] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 9 0 部、 1 H， 1 H， 1 H , 1 H—ヘプタデカ フルォロデシルァ ク リ レ — ト （以下 1 7 F A ) 1 0 部、 水 4 0 0 部、 D M F 2 0 0 部及び 2， 2 —ァゾビス （ 4 —メ トキシ一 2， 4 ー ジ メ チルノく レ ロニ ト リ ル） 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 1 7 F A、 水及び D M F はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行 つたものを用いた。 これらを 5 0 °Cで 3 時間、 窒素気流 下で重合させた。 得られた重合体の収率は 6 4 %であつ た。 得られた重合体の弗素についての元素分析から計算 したポ リ マー中の組成は、 A N 8 4 %及び 1 7 F A 1 6 %であった。 極限粘度 〔 7 〕 は 2 . 7 9 であった。
    [0081] 該ポ リ マーをジメ チルホルムア ミ ドに 1 6 %濃度で溶 解して、 ジメチルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸し、 沸水中で 4 . 5 倍に延伸 して織維を得た。 紡糸過程では何らの問題もな かった。 この繊維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 Z 5 ' S の紡績糸を作 成した後、 1 Z 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トノ、'ィ ルカ ーぺッ トを作成した。
    [0082] 得られたカーぺッ 卜の撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何 ら問題を惹起 しなか っ た。 次に 1 4 0 °Cで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 ぐ変化しなか つた。
    [0083] (比較例 1 )
    [0084] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 7 5 部、 3 F A 2 5 部、 水 4 0 0 部、 D M A C 2 0 0 部及び 2， 2 - ァゾビス （ 4 — メ トキシ一 2， 4 ー ジメ チルノく レ ロニ ト リ ル） 1 部を仕込んだ。 A N、 3 F A、 水及び D M A c はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行った ものを用いた。 こ れらを 5 0 °Cで 3 時間、 窒素気流下で重合させた。 得ら れた重合体の収率は 8 7 %であった。 得られた重合体の 弗素についての元素分析から計算したポ リ マ一中の組成 は、 A N 7 1 %及び 3 F A 2 9 %であ っ た。 極限粘度 〔 77 〕 は 0 . 0 8 であった。 この重合体の湿式紡糸を試 みたが曳糸性がな く 紡糸できなかった。
    [0085] (比較例 2 )
    [0086] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 5 0 部、 1 7 F M 5 0 部、 水 4 0 0 部、 D M A c 2 0 0 部及び 2， 2 ーァゾビス （ 4 — メ トキシー 2， 4 — ジメ チルバ レ ロニ ト リ ル） 0 . 1 部を仕込んだ。 A N、 1 7 F M、 水及び D MA c はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行った ものを用 いた。 これらを 5 0 °Cで 3 時間、 窒素気流下で重合させ た。 得られた重合体の収率は 4 9 %であった。 得られた 重合体の弗素についての元素分析から計算したポ リ マー 中の組成は、 A N 4 2 %及び 1 7 F M 5 8 %であった。 極限粘度 〔 7 〕 は 2 . 0 3 であった。 こ の重合体を紡糸 するために D M F に溶解を試みたが溶解できなかった。 (実施例 8 )
    [0087] ア ク リ ロニ ト リ ル 9 0 部と 1 7 F M 1 0 部、 重合開始 剤と してのァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル 0 . 1 部からな る混合物を 2 0 0 部の水、 1 0 0 部のジメチルァセ トァ ミ ド中 5 0 °Cで 3 時間重合して、 ア ク リ ロニ ト リ ル 8 0 % , 1 7 F M 2 0 %からなる極限粘度 〔 7 〕 4 . 0 のポ リ マーを得た。
    [0088] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 1 5 %濃度で溶 解して、 ジメ チルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液を凝固液 と して、 常法に したがって湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 5 倍に延伸 して織維を得た。 紡糸過程では何らの問題もな かった。
    [0089] こ の織維を、 セ ミ 梳毛方式で 1 Z 5 ' Sの紡績糸を作 成した後、 1 / 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイ ル力 ーぺッ トを作成した。
    [0090] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加エブ 口 セ スで何 ら問題を惹起 しなかっ た。 次に 1 4 0 でで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなか つた。
    [0091] (実施例 9 )
    [0092] ァ ク リ ロ二 ト リ ノレ 7 0 部と 1 7 F M 3 0 部、 重合開始 剤と しての過硫酸ナ ト リ ウム 0 . 2 部からなる混合物を 3 0 0 部の水中で、 6 0 °Cで 3 時間重合 して、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 9 5 % . 1 7 F M 5 %からなる極限粘度 〔 7 〕 3 . 5 のポ リ マーを得た。
    [0093] 該ポ リ マーをジメ チルホルムア ミ ドに 2 〗 ％濃度で溶 解して紡糸原液と し、 1 8 0 °Cの雰囲気中で常法に従つ て乾式紡糸 した。
    [0094] 得られた織維をセ ミ 梳毛方式で 1 Z 5 ' S の紡績糸を 作成した後、 1 / 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイル 力一ぺッ トを作成した。
    [0095] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口 セスで何 ら問題を惹起 しなかっ た。 次に 1 4 0 でで 1 0 分間スチーム処理した後も全 く 同様に撥水性が確認 された。 また洗濯 5 0 回後もその性能は全 く 変化しなか つた。
    [0096] (実施例 1 0 )
    [0097] ア ク リ ロニ ト リ ル 9 0 部と 1 7 F M 1 0 部、 重合開始 剤と してのァゾビスイ ソプチロニ ト リ ル 0 . 1 部からな る混合物を 2 0 0 部の水、 1 0 0 部のジメ チルァセ ト ァ ミ ド中 5 0 °Cで 3 時間重合 して、 ア ク リ ロニ ト リ ル 8 0 %、 1 7 F M 2 0 %からなる極限粘度 〔 7 〕 4 . 0 のポ リ マーを得た。
    [0098] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 1 5 %濃度で溶 解した ものを鞘成分と して用い、 また、 極限粘度 〔 7 〕 2 . 6 のポ リ ア ク リ ロニ ト リ ルをジメチルァセ トア ミ ド に 1 5 %濃度で溶解したものを芯成分と して用いて、 芯 鞘型複合紡糸口金から、 ジメチルァセ トア ミ ドの 7 0 % 水溶液の凝固液中に湿式紡糸し、 沸水中で 4 . 5 倍延伸 して直径 2 0 z m、 芯の直径 1 7 . 3 /z m、 強度 4 . 5 g Z d、 伸度 1 5 %の繊維を得た。 紡糸過程では何らの 問題もなかった。
    [0099] この繊維をセ ミ 梳毛方式で 1 ノ 5 ' Sの紡績糸を作成 した後、 1 Z 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トノ、。ィルカ一 ぺッ トを作成した。
    [0100] 得られたカーぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何ら問題を惹起しなかった。 また洗濯 5 0 回後 もその性能は全 く 変化しなかった。
    [0101] (実施例 1 1 )
    [0102] ア ク リ ロニ ト リ ル 9 0 部と 1 7 F M 1 0 部、 重合開始 剤と してのアブビスイ ソプチロニ ト リ ル 0 . 1 部からな る混合物を 4 0 0 部の水、 2 0 0 部のジメ チルァセ トァ ミ ド中 6 0 °Cで 3 時間重合 して、 ア ク リ ロニ ト リ ル 8 8 %、 1 7 F M 1 2 %からなる極限粘度 〔 7 〕 2 . 8 のポ リ マーを得た。
    [0103] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 1 7 %濃度で溶 解したものを鞘成分と して用い、 極限粘度 〔 7 〕 1 . 5 のァ ク リ ロ二 ト リ ノレ 9 0 %、 酢酸ビニル 1 0 %の組成か らなる共重体をジメ チルァセ トア ミ ドに 2 5 %濃度で溶 解した ものを芯成分と して用いて、 芯鞘型複合紡糸口金 から、 ジメ チルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液の凝固液中 に湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 5 倍延伸 して直径 2 0 〃 m 、 芯の直径 1 7 . 3 m、 強度 3 . O g Z d、 伸度 2 0 %の繊維を得た。 紡糸過程では何らの問題もなかった。
    [0104] この織維をセ ミ 梳毛方式で 1 5 ' S の紡績糸を作成 した後、 1 / 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイル力 一 ペッ トを作成した。
    [0105] 得られた力一ぺッ 卜 の撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何ら問題を惹起しなかった。 また洗濯 5 0 回後 もその性能は全 く 変化しなかった。
    [0106] (実施例 1 2 )
    [0107] ア ク リ ロニ ト リ ル 8 5 部と 8 F M 1 5 部、 重合開始剤 と してのァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル 0 . 1 部からなる 混合物を 2 0 0 部の水、 1 0 0 部のジメ チルァセ トア ミ ド中 5 0 °Cで 3 時間重合して、 ア ク リ ロニ ト リ ル 8 3 % , 8 F M 1 7 %からなる極限粘度 〔 7 〕 2 . 8 のポ リ マー を得た。
    [0108] 該ポ リ マーをジメ チルァセ トア ミ ドに 1 7 %濃度で溶 解した ものを鞘成分と して用い、 極限粘度 〔 7 〕 1 . 6 のァ ク リ ロ二 ト リ ノレ 9 5 %、 メ チルァ ク リ レー ト 5 %の 組成からなる共重合体をジメ チルァセ トア ミ ドに 2 4 % 濃度で溶解した も のを芯成分と して用いて、 芯鞘型複 合紡糸口金から、 ジメ チルァセ トア ミ ドの 7 0 %水溶液 の凝固液中に湿式紡糸 し、 沸水中で 4 . 5 倍延伸 して直 径 2 5 z m、 芯の直径 2 0 // m、 強度 3 . O g Z d、 伸 度 1 8 %の織維を得た。 紡糸過程では何らの問題もなか つた。
    [0109] こ の繊維をセ ミ 梳毛方式で 1 Z 5 ' S の紡績糸を作成 した後、 1 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ トパイルカー ぺッ トを作成した。
    [0110] 得られたカーぺッ 卜の撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何ら問題を惹起しなかった。 また洗濯 5 0 回後 もその性能は全 く 変化しなかった。
    [0111] (実施例 1 3 )
    [0112] 攪拌機及び還流冷却器付の反応器に A N 9 0 部、 1 7 F M 1 0 部、 水 6 0 0 部、 （ N H 4 ) 2 S 2 O 8 0 . 7 5 部、 N a H S 03 3 . 0 7部、 H 2 S 04 0 . 2 5 部 及び F e 2 +をモノ マーに对して 0 . 4 p p mを仕込んだ A N、 1 7 F M及び水はそれぞれ窒素バブルを 1 時間行 つたものを用いた。 これらを 5 0 °Cで 3 時間、 窒素気流 下で重合させた。 得られた重合体の収率は 8 0 %であつ た。 得られた重合体の弗素についての元素分析から計算 したポ リ マー中の組成は、 A N 8 7 %及び 1 7 F M 1 3 %であった。 極限粘度 〔 7 〕 は 1 . 8 5 であった。
    [0113] 該ポ リ マ一をジメ チルホルムア ミ ドに 2 2 %濃度で溶 解した ものを鞘成分と して用い、 極限粘度 〔 7 〕 1 . 5 のア ク リ ロニ ト リ ル 9 8 %、 酢酸ビニル 2 %をジメ チル ホルムア ミ ドに 3 0 %濃度で溶解した ものを芯成分と し て用いて、 芯鞘型複合紡糸口金から、 1 8 0 度の雰囲気 中で常法に従って乾式紡糸 し、 直径 2 0 m , 芯の直径 1 8 〃 m、 強度 2 . 8 £ 、 伸度 2 5 %の織維を得た こ の繊維をセ ミ 梳毛方式で 1 / 5 ' S の紡績糸を作成 した後、 1 ノ 1 0 Gタ フ ト機を用いてカ ッ ト 、。ィ ルカ一 ぺッ ト を作成した。
    [0114] 得られた力一ぺッ トの撥水性は 5 級であ り、 各加工プ 口セスで何ら問題を惹起しなかった。 また洗濯 5 0 回後 もその性能は全 く 変化しなかった。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. ア ク リ ロニ ト リ ル単量体ユニッ ト 7 0重量％以上と メ タ ク リ ル酸フルォロアルキルも し く はァ ク リ ル酸フル ォロアルキル単量体ュニッ ト 0. 1 〜 3 0重量％ とを含 む共重合体であって、 該共重合体の極限粘度が 0. 8〜 1 0 であるア ク リ ロニ ト リ ル系共重合体。
    2. メ タ ク リ ル酸フルォロアルキルも し く はア ク リ ル酸 フ ルォロアノレキルか—、
    C F 3(C F 2)n C H 2 O H ( n = 0 , 1 ， 2 , 3 , 5 )、 C Η F 2(C F 2) η C Η 2 〇 Η ( n = l , 3 ) 及び
    C F 3(C F 2)7 C H 2 C H 2 〇 H
    からなる群よ り選ばれたアルコール部分を有する請求項 1 記載の共重合体。
    3. 請求項 1 記載のア ク リ ロニ ト リ ル系共重合体からな るア ク リ ロニ ト リ ル系織維。
    4. 請求項 1 記載のア ク リ ロニ ト リ ル系共重合体を鞘成 分とするァ ク リ ロニ ト リ ル系芯鞘型複合繊維。
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    EP0476149B1|1995-09-27|
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    EP0476149A1|1992-03-25|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-10-17| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): KR US |
    1991-10-17| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-12-05| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991906693 Country of ref document: EP |
    1992-03-25| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991906693 Country of ref document: EP |
    1995-09-27| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991906693 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2092192A|JPH03290413A|1990-04-09|1990-04-09|Acrylonitrile copolymer|
    JP2/92192||1990-04-09||
    JP2/100841||1990-04-17||
    JP2/100842||1990-04-17||
    JP2100841A|JPH042816A|1990-04-17|1990-04-17|Core-sheath conjugate fiber|
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